2023-08-13 23:26:43 | 进口网
张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军
(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)
摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明,不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS,增强了复合材料的刚性和熔体流动,其他力学性能虽有小幅下降,但不影响其在工程上的使用;同时降低了ABS塑料使用的成本,在填充量为20%时,可降低成本15% [1~6] 。
关键词 硅灰石;改性;填充;ABS。
第一作者简介:张凌燕,湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授,主要研究方向:非金属矿物材料及其应用。电话:027-87882128。
硅灰石属于链状偏硅酸盐,化学分子式为CaSiO 3 ,粉碎后,颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒,具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性,白度高,并有独特的粉体纤维,应用广泛。而改性硅灰石粉体,因其表面性能得到改善,提高了其疏水亲油的能力,应用于塑料、橡胶基体材料中,能更均匀地分散,并与基体材料有很强的亲和性能,可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料,可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能,并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用 [1] 。但与通用塑料相比,工程塑料因价格昂贵,使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性,分析了改性条件对改性效果的影响,并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。
一、试验
(一)主要原料、设备及仪器
树脂基材为ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物),中国石油吉林石化分公司;硅灰石微粉,原矿来自青海都兰县海寺,硅灰石矿物含量为大于90%,CaO 41.74%;SiO 2 51.25%,d 90 为13.81μm,长径比为11,白度80;硅烷偶联剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70),武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水(分析纯),市售;塑料助剂,有增塑剂(DEP)、抗氧剂(1010)、分散剂(石蜡)、润滑剂(硬脂酸钙)等。
实验室用高速捏合机,GH-1ODY型,北京英特塑料机械总厂;双螺杆配混挤出机,SJSH-30型,南京橡塑机械厂;冷切粒机,LQ-100,南京橡塑机械厂;注射成型机,CJ50E-2型,震德塑机厂;静滴接触角测量仪,JC2000A,上海中晨数字技术设备有限公司;扫描电镜,日本JEOL公司;电子拉力试验机,RGD-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司;巴氏硬度计,HBa-1型,无锡市计量科学研究所;熔体流动速率仪,ZRZ-40型,深圳新三思材料检测有限公司。
(二)硅灰石微粉表面改性
由于硅灰石微粉具有亲水疏油性,与ABS的兼容性差,为提高它与ABS的兼容性,须对它进行表面改性,从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性,搅拌速度1250 r/min,改性助剂氨水用量为1%,氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释,改性工艺流程见图1 [2,5] 。
图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程
(三)改性效果测试
1.润湿接触角
取改性硅灰石微粉压片,用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角,测试溶液为水。
2.活化指数
取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中,加入蒸馏水,经剧烈搅拌,静止分层后,分别取出上浮物M 1 和下沉物M 2 ,干燥后,称其质量,活化率为M 1 /(M 1 +M 2 )。
(四) ABS-硅灰石复合材料制备
一次的试样总量为600g;塑料助剂用量:DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数:挤出温度170~185℃,螺杆转速140~160 r/min。注射成型工艺参数:温度190~220℃,注射时间6s,保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程 [3,5] :(改性硅灰石微粉,ABS和助剂)→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。
(五)复合材料性能测试方法
拉伸性能,GB/T1040—1992;弯曲性能,GB 9341—88;冲击性能,GB/T 1843—80(89);巴氏硬度,GB/T 9342—1988;熔体流动速率,GB3682—83。
二、试验结果与讨论
(一)不同改性工艺条件对改性效果的影响
1.不同改性剂的影响
以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件(改性温度120℃、改性时间20 min),分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂,对硅灰石微粉进行改性,结果见表1。从表1可看出,WD-70的改性效果比其他两种的好。
表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果
2.不同改性剂用量的影响
以WD-70作为改性剂,改性温度120℃、改性时间20 min,对不同改性剂用量进行对比试验,结果见图2。从图2可看出,随改性剂用量增加,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性剂用量大于1%时,增加趋势变缓。综合经济因素考虑,改性剂用量应控制在1%左右。
3.改性时间的影响
以WD-70作为改性剂,改性剂用量1%,改性温度为120℃,对不同改性时间进行对比试验,结果见图3。从图3可看出,随改性时间的延长,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性时间长于20 min时,增加趋势变缓,随着时间的延长,改性效果增加不明显。因此,较适宜的改性时间应为20 min。
图2 改性剂用量与改性效果的关系
图3 改性时间与改性效果的关系
(二)硅灰石填充量对复合材料性能的影响
从图4a可看出,复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加,先增大后减小,在硅灰石填充量为20%时,达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量,超过此填充量,硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差,硅灰石与树脂基体界面粘结变差,易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS,不过下降幅度较小,仅下降了13.2%,且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求(27MPa)。从图4a还可看出,复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少,但其最小值也高于上述国标的最低要求(47MPa)。
图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响 进口网
从图4b可看出,复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降,而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大,最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入,使复合材料的韧性变差,而刚性得到增强。
从图4 c可看出,复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大,最高能达到纯ABS的1.75倍,这说明硅灰石的加入,使复合材料的流动性得到改善。
(三)复合材料拉伸断面的微观结构分析
从图5可看出,随硅灰石填充量的增加,硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差,易聚集成团,使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到,硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到,有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳,在受外力作用时,易于脱黏,导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言,图5b的两相界面较模糊,硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好,力学性能也相对较好,这与前(二)节分析的结果相吻合。
图5 复合材料拉伸断面SEM 图
硅灰石填充量:a—10%;b—20%;c—40%
三、结论
1)对硅灰石改性工艺条件的研究表明,γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)比γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下,硅灰石的改性效果较好。
2)硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明,改性硅灰石的加入,使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强,其他力学性能虽有所下降,但不影响其在工程上的使用,且能降低成本。从试验结果看,硅灰石较适宜的填充量为20%,此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时,硅灰石作为工程塑料的填料,与其他填料相比具有自己的优势:与轻钙、滑石粉相比,硅灰石填充体系黏度低,可进行高填充,有利于节约树脂、降低成本;与碳酸钙相比,硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好,对增塑剂吸收量小,制品表面光洁度好;与玻璃纤维相比,则具有较大的价格优势;硫酸钙、滑石粉和白炭黑等,一般都含结晶水,受热时有脱水问题,而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此,硅灰石是一种较好的工程塑料填料。
参考文献
[1]杨世英,陈栋传.鲍靖工程塑料手册[M].北京:中国纺织出版社,1994
[2]郑水林.粉体表面改性[M].北京:建材工业出版社,1995
[3]刘英俊,刘伯元.塑料填充改性[M].北京:中国轻工业出版社,1998
[4]闻狄江.复合材料原理[M].武汉:武汉工业大学出版社,1998
[5]牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究[D].武汉:武汉理工大学,2005
[6]张凌燕,赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究[J].塑料工业,2006(10):48
Study on Surface Modification of Wollastonite &Application of Modified Wollastonite in ABS
Zhang Lingyan,Lai Weiqiang,Tang Huawei,Zheng Guangjun
(College of Resource and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070)
Abstract:Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents,quantity of modification reagents,time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity,but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost,but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%,the cost will be reduced by l5%.
Key words:wollastonite,modification,filling,ABS.
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